formaldehyde

Δημοσίευση στο περιοδικό ΞΥΛΟ-ΕΠΙΠΛΟ (1998) τ. 169, σελ. 63-69

ΕΚΛΥΣΗ ΦΟΡΜΑΛΔΕΫΔΗΣ ΑΠΟ ΣΥΓΚΟΛΛΗΜΕΝΑ

ΠΡΟΪΟΝΤΑ ΞΥΛΟΥ: ΠΑΡΟΥΣΑ ΚΑΤΑΣΤΑΣΗ

Γ. Ι. ΜΑΝΤΑΝΗ & Ε. ΜΑΡΚΕΣΙΝΗ

Adhesives Research Institute, ACM Wood Chemicals Ltd.

Θ. Σοφούλη 88, ΤΚ 551 31, Καλαμαριά, Θεσσαλονίκη

τηλ. : (031) 424 167 , fax : (031) 424 149

ΠΕΡΙΛΗΨΗ

Στην παρούσα εργασία γίνεται ανασκόπηση του προβλήματος της έκλυσης φορμαλδεΰδης από συγκολλημένα προϊόντα ξύλου. Τα προϊόντα αυτά (μοριοσανίδες, ινοσανίδες, αντικολλητά, κ.ά.) παράγονται με χρήση θερμοσκληρυνόμενων ρητινών με βάση τη φορμαλδεΰδη (κυρίως ρητίνες ουρίας - φορμαλδεΰδης) και εκλύουν τόσο κατά την παραγωγή τους, όσο και κατά τη χρήση τους, διάφορες ποσότητες ελεύθερης φορμαλδεΰδης (HCHO).

Ειδικότερα, σε αυτή τη συνθετική εργασία παρέχονται στοιχεία που αφορούν :

· τις επιπτώσεις της έκλυσης στην υγεία του ανθρώπου

· τους κανονισμούς και τις διεθνείς προδιαγραφές και

· τους τρόπους μείωσης της έκλυσης.

Λέξεις κλειδιά : Συγκολλημένα προϊόντα ξύλου, θερμοσκληρυνόμενες ρητίνες, έκλυση φορμαλδεΰδης, βελτιωτικές ουσίες, δεσμευτικά φορμαλδεΰδης, σκληρυντικά (καταλύτες).

ΕΙΣΑΓΩΓΗ

Είναι γνωστό ότι τα συγκολλημένα προϊόντα ξύλου (μοριοσανίδες, ινοσανίδες, επικολλητά, κ.ά.) παράγονται με χρήση θερμοσκληρυνόμενων ρητινών (συγκολλητικών ουσιών), όπως λ.χ. ουρίας-φορμαλδεΰδης, μελαμίνης- φορμαλδεΰδης, κ.ά. και εκλύουν τόσο κατά την παραγωγή τους, όσο και κατά τη διάρκεια χρησιμοποίησή τους ως τελικά προϊόντα, διάφορες ποσότητες ελεύθερης φορμαλδεΰδης (1,2,3,4). Η φορμαλδεΰδη (HCHO) χημικά είναι η πιο απλή και εμπορικά η πιο διαδεδομένη αλιφατική αλδεΰδη. Χαρακτηρίζεται από την υψηλή δραστικότητά της και το σχετικά χαμηλό κόστος της. Ωστόσο, είναι ουσία επικίνδυνη για το περιβάλλον και αποτελεί έναν από τους πιο κοινούς ρυπαντές της ατμόσφαιρας (5,6,7). Επιπρόσθετα, η έκλυση φορμαλδεΰδης επηρεάζει από άποψη υγείας και τον άνθρωπο και αυτό αποτέλεσε και αποτελεί ένα πρόβλημα για τη βιομηχανία συγκολλημένων προϊόντων ξύλου σε παγκόσμιο επίπεδο (6,7). Έτσι, έχει αφιερωθεί και αφιερώνεται σημαντική ερευνητική προσπάθεια στην ανάπτυξη και παραγωγή προϊόντων με χαμηλή έκλυση φορμαλδεΰδης. Είναι χαρακτηριστικό ότι τα προϊόντα ξύλου που παράγονται σήμερα στην Ευρώπη έχουν τιμές έκλυσης από 10 μέχρι 20 φορές χαμηλότερες από ότι πριν από 15 χρόνια (5,6,7). Σήμερα, υπάρχει η δυνατότητα επίλυσης του προβλήματος αυτού με την παραγωγή προϊόντων με πολύ χαμηλή ή μηδαμινή έκλυση φορμαλδεΰδης. Ήδη στην Ευρώπη, αλλά και στη Βόρεια Αμερική (Η.Π.Α., Καναδάς) οι βιομηχανίες έχουν προσαρμόσει την παραγωγή τους προς αυτή την κατεύθυνση (7,8,9,10). Στην Ελλάδα, ωστόσο, αν και οι βιομηχανίες του κλάδου έχουν ήδη προβεί σε κάποιες πρωτοβουλίες, μέχρι σήμερα δεν υπάρχει καμμία υποστήριξη ή τεχνική βοήθεια από την πλευρά του επίσημου κρατικού φορέα (2,4,6,11).

Γενικά, η έκλυση φορμαλδεΰδης από μοριοσανίδες, ινοσανίδες, κ.ά. ουσιαστικά επηρεάζεται τόσο από εξωγενείς παράγοντες, όπως η θερμοκρασία, η υγρασία του αέρα, κ.ά., όσο και από ενδογενείς παράγοντες, όπως το είδος του ξύλου, ο τύπος της συγκολλητικής ουσίας, οι συνθήκες παραγωγής, κ.ά. (6,7,8,11,12). Η μεγαλύτερη έκλυση φορμαλδεΰδης σε εσωτερικούς χώρους γίνεται από συγκολλημένα προϊόντα ξύλου (κυρίως μοριοσανίδες) που έχουν συγκολληθεί με ρητίνες ουρίας-φορμαλδεΰδης (1,2,4,6,7,11). Σημειώνεται εδώ ότι η φορμαλδεΰδη περιέχεται ακόμα στον καπνό του τσιγάρου και στα αέρια καύσης από κοινές σόμπες θέρμανσης ή θερμάστρες υγραερίου. Επίσης, φορμαλδεΰδη εκλύεται από βερνίκια ουρίας-φορμαλδεΰδης και αφρό που χρησιμοποιείται σε μονωτικές επιφάνειες και ταπετσαρίες (6,7,12).

ΕΠΙΠΤΩΣΕΙΣ ΤΗΣ ΕΚΛΥΣΗΣ ΣΤΗΝ ΥΓΕΙΑ ΤΟΥ ΑΝΘΡΩΠΟΥ

Η φορμαλδεΰδη αρχικά θεωρήθηκε ως ασφαλές χημικό, επειδή έχει οξεία οσμή, η οποία ουσιαστικά προφύλασσε τον άνθρωπο από την υπερβολική έκθεση (1). Σήμερα, αν και υπάρχουν ενδείξεις ότι η φορμαλδεΰδη προκαλεί καρκίνο στα ζώα (13,14,15,16), δεν υπάρχουν αποδείξεις ότι είναι καρκινογόνος ουσία για τον άνθρωπο. Η φορμαλδεΰδη είναι πολύ δραστική ουσία και ενώνεται εύκολα και γρήγορα με τις πρωτεΐνες του ανθρώπινου σώματος (5,17,18). Ακόμη και σε χαμηλή συγκέντρωση μπορεί να προκαλέσει ερεθισμό στους οφθαλμούς, στη βλεννογόνο της μύτης και στο λαιμό (17,18,19,20,21,22). Τα αποτελέσματα της σύντομης έκθεσης (έκθεση μικρής διάρκειας) του ανθρώπου σε φορμαλδεΰδη παρουσιάζονται στον παρακάτω Πίν. 1 (10). Συνήθως, οποιαδήποτε ενόχληση εξαφανίζεται σχεδόν αμέσως, εάν παρασχεθεί γρήγορα φρέσκος αέρας. Ωστόσο, σε μερικές περιπτώσεις είναι δυνατόν να παρουσιασθούν αλλεργικά

ΠΙΝΑΚΑΣ 1. Επίδραση της φορμαλδεΰδης στον άνθρωπο μετά από έκθεση μικρής διάρκειας *

Είδος επίδρασης	Μέσος όρος (mg/m³)	Εύρος (mg/m³)
Ερεθισμός βλεννογόνου (όριο ανίχνευσης)	0,1	0,06 - 1,2
Ερεθισμός οφθαλμών (όριο ανίχνευσης)	0,5	0,01 - 1,9
Ερεθισμός λαιμού (όριο ανίχνευσης)	0,6	0,1 - 3,1
Δριμής αίσθηση σε μύτη και οφθαλμούς	3,1	2,5 - 3,7
Δακρυροΐα (ελαφρά), ανεκτή για 30 min	5,6	5,0 - 8,2
Δακρυροΐα (πολύ ισχυρή)	17,8	12 - 25
Κίνδυνος για τη ζωή, πνευμονία	37,5	37 - 60
Θάνατος	125	6 - 125

*ΠΗΓΗ : CEC (1991)

συμπτώματα και απαιτείται πλήρης αποφυγή της έκθεσης σε φορμαλδεΰδη (5,10). Σημειώνεται ότι η φορμαλδεΰδη δεν συσσωρεύεται ούτε στο περιβάλλον ούτε στον ανθρώπινο οργανισμό, γιατί γρήγορα οξειδώνεται ή βιοδιασπάται. Στην ατμόσφαιρα η φορμαλδεΰδη έχει ημιπερίοδο ζωής μόλις μερικές ώρες, ενώ στον ανθρώπινο οργανισμό μόλις 1,5 λεπτό (min), επειδή η εξωγενής φορμαλδεΰδη μεταβολίζεται προς μυρμηγκικό οξύ και διοξείδιο του άνθρακα (5,7). Είναι σημαντικό το γεγονός ότι η ύπαρξη έντονης οσμής της φορμαλδεΰδης προδίδει την παρουσία της και μειώνει τον κίνδυνο μακράς έκθεσης. Οι αναλογίες της φορμαλδεΰδης σε διάφορα περιβάλλοντα παρουσιάζονται στον Πίν. 2 που ακολουθεί (10). Αν και η έκθεση σε φορμαλδεΰδη είναι επίσης πιθανό να προκαλέσει πονοκεφάλους, δερματίτιδες και άσθμα, μόνο ένα σχετικά μικρό μέρος του ανθρώπινου πληθυσμού είναι

ΠΙΝΑΚΑΣ 2. Αναλογίες της φορμαλδεΰδης σε διάφορα περιβάλλοντα *

Περιβάλλον	Υπολογισθείσα συγκέντρωση HCHO (mg/m³)	Ημερήσια αναρρόφηση HCHO (mg)
Αέρας	0,01	0,02
Οικία (65%), (μοριοσανίδες)	0,08 - 0,80	1 - 10
Εργασία (25%), χωρίς επαγγελματικό κίνδυνο	0,04 - 0,16	0,2 - 0,8
Εργασία (25%), με 1 mg/m³επαγγελματικό κίνδυνο	1,0	5,0
Εργασία, (με καπνούς τσιγάρου)	0,02 - 0,20	0,1 - 1,0
Κάπνισμα τσιγάρου, (20 ανά ημέρα)	--	1,0

*ΠΗΓΗ : CEC (1991)

υπερευαίσθητο σε αυτή (4,5,18,20,21). Οι συνέπειες είναι πιο σοβαρές, όταν υπάρχει μακρόχρονη έκθεση σε φορμαλδεΰδη. Υπάρχει ακόμα σοβαρή υποψία ότι η φορμαλδεΰδη μπορεί να προκαλεί και καρκίνο. Σε αναφορά του Εθνικού Ινστιτούτου Επαγγελματικής Ασφάλειας και Υγείας των Η.Π.Α., οι επιστήμονες είναι κατηγορηματικοί, όσον αφορά την παραπάνω υποψία (23). Αποτελέσματα άλλων ερευνών έδειξαν ότι παρατηρήθηκε σημαντική αύξηση των παθήσεων στους πνεύμονες και στο ρινοφάρυγγα εργατών εκτεθειμένων σε φορμαλδεΰδη στον εργασιακό τους χώρο, ενώ σε άλλες περιπτώσεις παρατηρήθηκε αύξηση των παθήσεων όγκου στη στοματική κοιλότητα εργατών σε άλλες χημικές βιομηχανίες (24,25).

ΚΑΝΟΝΙΣΜΟΙ ΚΑΙ ΔΙΕΘΝΕΙΣ ΠΡΟΔΙΑΓΡΑΦΕΣ

Τα τελευταία χρόνια έχει ευαισθητοποιηθεί σημαντικά η διεθνής κοινή γνώμη και η νομοθεσία έχει προσαρμοσθεί προς την κατεύθυνση της μείωσης των επιτρεπτών ορίων έκθεσης σε φορμαλδεΰδη. Στις Η.Π.Α., με βάση τους ισχύοντες κανονισμούς, απαγορεύεται η συγκέντρωση της φορμαλδεΰδης σε εσωτερικό χώρο να υπερβαίνει το όριο των 0,4 ppm (μέρη στο εκατομμύριο). Στην Ευρώπη, με πρωτοπόρο τη Γερμανία, έχουν ήδη γίνει ρυθμίσεις για το θέμα αυτό - και σε αντίθεση με τις Η.Π.Α. - οι ρυθμίσεις αυτές εστιάζονται όχι στη συγκέντρωση του ρυπαντή στο χώρο, αλλά στην περιεκτικότητα του τελικού προϊόντος σε ελεύθερη φορμαλδεΰδη (10). Η πρώτη προσπάθεια τυποποίησης

ΠΙΝΑΚΑΣ 3. Κατάταξη των μοριοσανίδων με βάση την έκλυση φορμαλδεΰδης *

Κλάση	Συγκέντρωση (ppm) σε 40m³ chamber ¹	Τιμή Perforator (mg/100g) ²
Ε0	< 0,015	< 1,0
Ε1	0,015 - 0,1	1,0 - 10
Ε2	0,1 - 1,0	10 - 30
Ε3	1,0 - 2,3	30 - 60

¹ Μέθοδος Walk-in-chamber, EN 717-1 (27)

² Μέθοδος Perforator, EN 120 (28)

*ΠΗΓΗ : Μarkessini (1994) & Wolf (1997)

της έκλυσης αυτής φαίνεται στον Πίν. 3, όπου και γίνεται κατάταξη των μοριοσανίδων - δηλαδή των συγκολλημένων προϊόντων με τη μεγαλύτερη έκλυση φορμαλδεΰδης - με βάση το επίπεδο της έκλυσης αυτής (κλάσεις Ε0, Ε1, Ε2, Ε3) (6,26). Ακόμα στον Πίν. 4 που ακολουθεί παρουσιάζονται τα ανώτατα επιτρεπτά όρια έκλυσης φορμαλδεΰδης που έχουν καθιερωθεί και ισχύουν σήμερα σε διάφορες χώρες του κόσμου (4,29). Στις περισσότερες από αυτές τα όρια σε κατοικήσιμο χώρο κυμαίνονται γύρω στα 0,1 ppm. Ο Καναδάς και η Νορβηγία συστήνουν τα 0,05 ppm (στόχος) με όριο στην πράξη τα 0,1 ppm. Υπάρχουν έτσι εννέα χώρες με ρυθμίσεις των ορίων γύρω στα 0,10 ppm (η Δανία και η Φινλανδία είναι στα 0,12 ppm), ενώ η Σουηδία έχει ρύθμιση στα 0,20 ppm και τέσσερις χώρες δεν έχουν ρύθμιση, όσον αφορά το κατοικήσιμο χώρο. Για το χώρο εργασίας, δεκατρείς χώρες έχουν ρυθμίσεις ανώτατου επιτρεπτού ορίου συγκέντρωσης φορμαλδεΰδης. Η Δανία έχει όριο τα 0,3 ppm, έξι χώρες έχουν όριο τα 0,5 ppm, ενώ τέσσερις χώρες είναι στα 1,0 ppm και δύο στα 2,0 ppm (Γαλλία, Μ. Βρετανία). Αναφορικά με την έκλυση φορμαλδεΰδης από μοριοσανίδες, η μέθοδος Perforator (28) είναι η πιο διαδεδομένη και η πιο συχνά χρησιμοποιούμενη στις χώρες της Ευρώπης με επιτρεπτά όρια από 6,5 - 10mg φορμαλδεΰδης ανά 100g ξηρής μοριοσανίδας (δηλαδή η μέθοδος αυτή προσδιορίζει την περιεκτικότητα της φορμαλδεΰδης στο τελικό προϊόν). Επίσης στη Γερμανία έχει τεθεί σε κυκλοφορία το σήμα ΄΄Blue Angel΄΄ (είδος οικολογικού σήματος) που τοποθετείται σε συγκολλημένα προϊόντα ξύλου με εξαιρετικά χαμηλή περιεκτικότητα σε φορμαλδεΰδη (με τιμή Perforator γύρω στα 3,0-3,2mg/100g για περιεχομένη υγρασία 6,5%) (26,30). Τέτοια προϊόντα ανήκουν στην κατηγορία των περιβαλλοντικά φιλικών προϊόντων. Στην Ευρώπη αυτή τη στιγμή υπάρχουν και εφαρμόζονται - εκτός από τη μέθοδο Perforator - άλλες τρεις μέθοδοι για τη μέτρηση της έκλυσης φορμαλδεΰδης (31), οι οποίες έχουν προταθεί και εγκριθεί από την Ευρωπαϊκή Επιτροπή Προτύπων CEN (Comité Européen de Normalisation). Είναι η μέθοδος Walk-in-chamber (27), η μέθοδος Gas analysis (32) και η μέθοδος Flask-method (33).

ΠΙΝΑΚΑΣ 4. Ανώτατα επιτρεπτά όρια έκλυσης φορμαλδεΰδης σε διάφορες χώρες *

ΧΩΡΑ	ΚΑΤΟΙΚΙΑ Συγκέντρωση HCHO (ppm)	ΕΡΓΑΣΙΑ Συγκέντρωση HCHO (ppm)	ΜΟΡΙΟΣΑΝΙΔΕΣ Τιμή Perforator (mg/100g)
Η.Π.Α.	0,10	1,0	-
Δανία	0,12	0,3	10
Φινλανδία	0,12	0,5	10
Νορβηγία	0,10	0,5	-
Σουηδία	0,20	0,5	6,5
Αυστρία	0,10	0,5	6,5
Γερμανία	0,10	0,5	6,5
Ελβετία	0,10	0,5	10
Μ. Βρετανία	καμμία ρύθμιση	2,0	-
Βέλγιο	καμμία ρύθμιση	1,0	-
Ολλανδία	0,10	καμμία ρύθμιση	10
Γαλλία	καμμία ρύθμιση	2,0	50
Ιταλία	0,10	καμμία ρύθμιση	-
Αυστραλία	0,10	1,0	-
Καναδάς	0,10	1,0	-
Ελλάδα	καμμία ρύθμιση	καμμία ρύθμιση	-

*ΠΗΓΗ : Μαρκεσίνη (1993) & CEN (1996)

Σήμερα, σε όλες τις χώρες της Ευρωπαϊκής Ένωσης υπάρχει η τάση για περαιτέρω μείωση των ανώτατων ορίων έκλυσης φορμαλδεΰδης. Στη χώρα μας, ωστόσο, τόσο η βιομηχανία όσο και ο κρατικός φορέας δεν φαίνεται να παρακολουθούν τις διεθνείς εξελίξεις (4,11,12). Έρευνες έχουν δείξει ότι - εκτός ελάχιστων εξαιρέσεων - τα συγκολλημένα προϊόντα ξύλου της ελληνικής βιομηχανίας εκλύουν υπερβολικά μεγάλες ποσότητες ελεύθερης φορμαλδεΰδης που κυμαίνονται (σε τιμές Perforator) γύρω στα 20-90mg/100g (11,12,34) για τις μοριοσανίδες και γύρω στα 60-70mg/100g (12) για τις ινοσανίδες μέσης πυκνότητας. Πάντως, αν και έχει τονισθεί στο παρελθόν (2,4,6,11,12), σχετικές διατάξεις και κανονισμοί δεν έχουν θεσπισθεί στη χώρα μας από το επίσημο κράτος. Ορισμένες ελληνικές βιομηχανίες (34) κάνουν κάποιες προσπάθειες να προσαρμοσθούν στις σύγχρονες απαιτήσεις που σχετίζονται με τη μείωση της έκλυσης φορμαλδεΰδης, ελάχιστες, όμως, έχουν ουσιαστικά αποτελέσματα.

ΤΡΟΠΟΙ ΜΕΙΩΣΗΣ ΤΗΣ ΕΚΛΥΣΗΣ

Οι τρόποι μείωσης της έκλυσης φορμαλδεΰδης από συγκολλημένα προϊόντα ξύλου που έχουν εφαρμοσθεί και εφαρμόζονται μέχρι σήμερα περιλαμβάνουν μεταξύ των άλλων : (α) τη μείωση του μοριακού λόγου φορμαλδεΰδης προς ουρία, (β) την προσθήκη βελτιωτικών ουσιών, (γ) τη χρήση δεσμευτικών φορμαλδεΰδης και (δ) τη χρήση ειδικών καταλυτών (σκληρυντικών).

Η πρώτη ερευνητική προσπάθεια ξεκίνησε με τη μείωση του μοριακού λόγου (αναλογίας) φορμαλδεΰδης : ουρίας με σκοπό τη μείωση της έκλυσης, αφού αυτή εξαρτάται σε σημαντικό βαθμό από τον παραπάνω λόγο (2,5,6,7,11,12,35). Ο μοριακός αυτός λόγος είναι συνήθως μεγαλύτερος της μονάδας και στο τελικό προϊόν υπάρχει πάντα κάποιο ποσοστό ελεύθερης φορμαλδεΰδης. Σήμερα, στην Ευρώπη - τουλάχιστον στις χώρες της Κ. Ευρώπης - οι περισσότερες ρητίνες με βάση τη φορμαλδεΰδη έχουν μοριακό λόγο μεταξύ 1,05 - 1,20, ενώ πριν από δέκα χρόνια οι ρητίνες αυτές είχαν μοριακό λόγο μεταξύ 1,4 - 1,6. Πρέπει να τονισθεί εδώ ότι η μείωση του μοριακού λόγου από το 1,5 στο 1,1 είναι δυνατόν να μειώσει την έκλυση φορμαλδεΰδης μέχρι και 10 φορές (4,5,11). Η μείωση του μοριακού λόγου επιτεύχθηκε στην αρχή με την εισαγωγή ενός ή δύο επιπλέον σταδίων προσθήκης της ουρίας στο σύστημα. Η ουρία αντιδρά έτσι με τη φορμαλδεΰδη και την ελεύθερη φορμαλδεΰδη της ρητίνης και η ελεύθερη φορμαλδεΰδη που εκλύεται από το τελικό προϊόν μειώνεται δραστικά. Βέβαια, η μείωση του μοριακού λόγου έχει και ανεπιθύμητες παρενέργειες τόσο στη δραστικότητα, όσο και στη συγκολλητική ικανότητα της ρητίνης. Αυτό είχε σαν αποτέλεσμα τη χρήση μεγαλυτέρων χρόνων πίεσης, αυστηρότερο έλεγχο της υγρασίας και μεγαλύτερα ποσοστά συγκολλητικής ουσίας, ενώ τα προϊόντα παρουσίασαν μειωμένη μηχανική αντοχή και αντοχή στην υγρασία (5,7,11,12). Έτσι, στη συνέχεια έγινε προσπάθεια προσθήκης βελτιωτικών ουσιών (κυρίως μελαμίνης σε ποσοστό 1-4%) με αποτέλεσμα να υπάρξουν ικανοποιητικές τελικές ιδιότητες με ταυτόχρονη, ωστόσο, αύξηση του τελικού κόστους. Μία άλλη προσέγγιση που επιχειρήθηκε και επιχειρείται εντονότερα σήμερα είναι η χρήση ειδικών χημικών ουσιών που δεσμεύουν τη φορμαλδεΰδη (δεσμευτικά φορμαλδεΰδης) και οι οποίες μπορούν να χρησιμοποιηθούν σε ποσοστό μέχρι 25% της ρητίνης και να πετύχουν μείωση της έκλυσης φορμαλδεΰδης μέχρι και 60% (5,36). Η χρήση δεσμευτικών φορμαλδεΰδης πρακτικά έχει πολλά πλεονεκτήματα, όπως το ότι : (α) δίνει την ευελιξία στον παραγωγό να χρησιμοποιήσει την κατάλληλη ποσότητα για να επιτύχει την επιθυμητή μείωση ανάλογα με τις απαιτήσεις της παραγωγής και (β) μπορούν να παραχθούν ρητίνες υψηλότερου μοριακού λόγου με κατάλληλη χρήση τέτοιων ουσιών (5).

Σήμερα, στην Ευρώπη έχουν εμφανιστεί νέες ρητίνες που έχουν το πλεονέκτημα να αποδίδουν χαμηλή έκλυση φορμαλδεΰδης (όπως οι ρητίνες χαμηλού μοριακού λόγου) και ικανοποιητικές ιδιότητες στο τελικό προϊόν (όπως οι ρητίνες υψηλού μοριακού λόγου). Βέβαια, η παραγωγή τέτοιων ειδικών ρητινών απαιτεί πολύ αυστηρό έλεγχο των συνθηκών παραγωγής (θερμοκρασία, pH, χρόνος αντίδρασης, κ.ά.). Πρόσφατες βιομηχανικές δοκιμές έδωσαν πολύ θετικά αποτελέσματα με την παραγωγή ρητινών για μοριοσανίδες με έκλυση φορμαλδεΰδης (τιμές Perforator) γύρω στα 1,9mg/100g (βλ. Πίν. 5) (6,36) χωρίς χειροτέρευση των τελικών ιδιοτήτων και χωρίς μεταβολές στις άλλες παραμέτρους (χρόνο πίεσης, ποσοστό ρητίνης). Χαρακτηριστικό των αποτελεσμάτων αυτών είναι το γεγονός ότι, ενώ διατηρήθηκαν σταθερές όλες οι παράμετροι της παραγωγής, το τελικό προϊόν παρουσίασε ποσοστό έκλυσης φορμαλδεΰδης τέσσερις φορές χαμηλότερο.

ΠΙΝΑΚΑΣ 5. Βιομηχανικές δοκιμές για παραγωγή μοριοσανίδων με πολύ χαμηλή έκλυση φορμαλδεΰδης *

Παράμετροι παραγωγής & τελικές ιδιότητες	Δοκιμή - I -	Δοκιμή - ΙΙ -
% ρητίνης/ξύλο (μεσαία στρώση)	8,0	8,0
% ρητίνης/ξύλο (επιφανειακή στρώση)	9,5	9,5
% καταλύτη/ρητίνη	2,5	2,5
% δεσμευτικού/υγρή ρητίνη	--	25,0
% ειδικού σκληρυντικού/καταλύτη	--	25,0
Χρόνος πίεσης (sec/mm)	7,0	7,0
Θερμοκρασία πίεσης (^oC)	200	200
Πάχος (mm)	16,1	16,1
Πυκνότητα (Kg/m³)	651,0	658,0
Εσωτερική αντοχή (N/mm²)	0,50	0,48
Aντοχή σε κάμψη (N/mm²)	17,2	17,3
% διόγκωση σε νερό (2h)	5,1	5,5
% διόγκωση σε νερό (24h)	13,9	13,7
Ελεύθερη φορμαλδεΰδη (mg/100g)	7,6	1,9
Περιεχομένη υγρασία (%)	6,7	6,5

*ΠΗΓΗ : Μarkessini (1994) & ARI Ltd. (1996)

Εκτός των παραπάνω, ένας άλλος τρόπος μείωσης της έκλυσης φορμαλδεΰδης είναι η αλλαγή των καταλυτών (σκληρυντικών) που χρησιμοποιούνται έως σήμερα. Είναι γεγονός ότι το χλωριούχο αμμώνιο και το θειϊκό αμμώνιο που κυρίως χρησιμοποιούνταν μέχρι σήμερα δεν μπορούν να αποδώσουν ικανοποιητικά αποτελέσματα με τις νέες ρητίνες (5,6,36). Η δράση των παραπάνω σκληρυντικών ουσιών εξαρτάται κυρίως από την ελεύθερη φορμαλδεΰδη που υπάρχει στη ρητίνη, επειδή όταν αυτά αντιδρούν με τη φορμαλδεΰδη απελευθερώνουν υδροχλωρικό ή θειϊκό οξύ που προκαλεί πτώση του pH με αποτέλεσμα την επιτάχυνση της αντίδρασης πολυμερισμού (5,36). Άρα, μόνον η χρήση ειδικών καταλυτών, των οποίων η δράση δεν θα εξαρτάται από την υπάρχουσα ελεύθερη φορμαλδεΰδη, μπορεί να βοηθήσει συμπληρωματικά στην επίλυση του συγκεκριμένου προβλήματος.

Τέλος, θα πρέπει να υπογραμμισθεί ότι η βιομηχανική πρακτική έχει δείξει μέχρι σήμερα ότι ο πλέον βέλτιστος τρόπος επίλυσης του προβλήματος της έκλυσης φορμαλδεΰδης θα πρέπει να στηριχθεί σε νέα ρητινικά (συγκολλητικά) συστήματα, στα οποία θα απαιτείται η χρήση όχι μόνο νέων ρητινών, αλλά και δεσμευτικών φορμαλδεΰδης με ειδικούς καταλύτες (σκληρυντικά) για ενίσχυση του κάθε συστήματος. Αναμφίβολα, η παραγωγή τέτοιων ρητινικών συστημάτων προϋποθέτει και απαιτεί όχι μόνο υψηλή τεχνογνωσία και ειδικό εξοπλισμό, αλλά και λεπτομερή και αυστηρό έλεγχο των παραμέτρων της παραγωγικής διαδικασίας.

ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ

Τα κυριότερα συμπεράσματα που μπορούν να εξαχθούν από την παρούσα συνθετική εργασία μπορούν να συνοψισθούν, όπως παρακάτω :

· Η έκλυση φορμαλδεΰδης από συγκολλημένα προϊόντα ξύλου προκαλεί εδώ και αρκετά χρόνια ποικίλα προβλήματα υγείας στον άνθρωπο, αν και τα τελευταία χρόνια με τη συμβολή της έρευνας το πρόβλημα αυτό - ειδικά στις χώρες της Ευρώπης - έχει περιοριστεί σε μεγάλο βαθμό.

· Σε παγκόσμιο επίπεδο, οι κανονισμοί που σχετίζονται με την έκλυση φορμαλδεΰδης έχουν γίνει πολύ αυστηροί, ενώ υπάρχει έντονη τάση για περαιτέρω μείωση των ανώτατων επιτρεπτών ορίων έκλυσης.

· Σε ευρωπαϊκό επίπεδο, έχει επιτευχθεί εναρμόνιση, όσον αφορά τις προδιαγραφές που αφορούν τον προσδιορισμό της έκλυσης φορμαλδεΰδης από συγκολλημένα προϊόντα ξύλου. Οι προδιαγραφές αυτές έχουν εκδοθεί από την Ευρωπαϊκή Επιτροπή Προτύπων (CEN).

· Ο καλύτερος τρόπος για την οριστική επίλυση του προβλήματος της έκλυσης φορμαλδεΰδης διαφαίνεται να είναι η χρησιμοποίηση νέων ρητινικών συστημάτων σε συνδυασμό με τη χρήση δεσμευτικών φορμαλδεΰδης και ειδικών καταλυτών.

· Τέλος, σε εθνικό επίπεδο, είναι πλέον επιτακτική και επιβεβλημένη η ανάγκη για καθιέρωση από το επίσημο κράτος ανώτατων επιτρεπτών ορίων έκλυσης φορμαλδεΰδης τόσο από την άποψη ελέγχου της εγχώριας παραγωγής, όσο κυρίως από την άποψη προστασίας της υγείας των εργαζομένων και των καταναλωτών συγκολλημένων προϊόντων ξύλου.

ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ

1. MEYER, B. (1979). Urea-Formaldehyde Resins. Addison-Wesley Publisher, Reading, MA, USA.

2. ΦΙΛΙΠΠΟΥ, Ι. (1984). Το πρόβλημα της έκλυσης φορμαλδεΰδης από μοριοσανίδες. Τρόποι αντιμετώπισής του. Πρακτικά 4ου Συνεδρίου - Επίπλου - Διακοσμήσεως - Εξοπλισμού - Μηχανημάτων FURNIDEC, Θεσσαλονίκη.

3. ΔΗΜΗΤΡΑΚΟΠΟΥΛΟΣ, Α. Π. (1984). Ερεθιστικοί ατμοί φορμαλδεΰδης από μοριοπλάκες και άλλα συγκολλημένα προϊόντα ξύλου. Πρακτικά 4ου Συνεδρίου - Επίπλου - Διακοσμήσεως - Εξοπλισμού - Μηχανημάτων FURNIDEC, Θεσσαλονίκη.

4. ΜΑΡΚΕΣΙΝΗ, E. (1993). Η φορμαλδεΰδη ως ρυπαντής εσωτερικών χώρων - Μία σύντομη ανασκόπηση. ΜΝΗΜΕΙΟ & Περιβάλλον 1: 73-77.

5. ΜΑΡΚΕΣΙΝΗ, E. (1994). Εκπομπή φορμαλδεΰδης από προϊόντα τεχνητής ξυλείας. Adhesives Research Institute Ltd., Θεσσαλονίκη (αδημοσίευτη).

6. MARKESSINI, E. (1994). Formaldehyde emissions from wood based panels and ways to reduce them. ΜΝΗΜΕΙΟ & Περιβάλλον 2: 57-64.

7. ROFFAEL, E. (1993). Formaldehyde release from particleboard and other wood based panels. Eds. K.C. Khoo, M.P. Koh, C.L. Ong. Forest Research Institute Malaysia, Rec. No. 37, Kuala Lumpur, Malaysia.

8. BJFG - Bundesministerium fur Jugend, Familie und Gesundheit (1984). Formaldehyd. FRG, Berlin, Germany.

9. SUNDIN, E. B. (1985). The formaldehyde situation in Europe. Proc. of 19^th Int. Comp. Mat. Symp., W.S.U., Pullman, WA, pp. 255-275.

10. CEC - Commission of the European Communities (1991). Indoor air pollution by formaldehyde in the European Countries. Eds. H. Knoeppel, H. Moelhave & B. Seifert - Final Report - pp. 2-10.

11. ΦΙΛΙΠΠΟΥ, Ι. (1989). Συγκολλητικές ουσίες ουρίας-φορμαλδεΰδης στην ελληνική παραγωγή μοριοσανίδων. Επίπεδα έκλυσης φορμαλδεΰδης. Τεχνικά Χρονικά Γ, 2 (9): 83-98.

12. ΓΡΗΓΟΡΙΟΥ, Α. (1986). Έκλυση φορμαλδεΰδης από μοριοπλάκες εγχώριας παραγωγής και εισαγόμενες ινοπλάκες μέσης πυκνότητας. Τεχνικά Χρονικά Γ, 1 (6): 5-32.

13. KERNS, W. D., et. al. (1983). Carcinogenicity of formaldehyde in rats and mice after long term inhalation exposure. Cancer Res. 43: 4382-4392.

14. ALBERT, R. E., et. al. (1982). Gaseous formaldehyde and hydrogen chloride induction of nasal cancer in the rat. J. Natl. Cancer Inst. 68: 597.

15. BLAIR, A., et. al. (1986). Mortality among industrial workers exposed to formaldehyde. J. Natl. Cancer Inst. 76: 1071-1084.

16. BLAIR, A., et. al. (1987). Cancers of the nasopharynx and oropharynx and formaldehyde exposure. J. Natl. Cancer Inst. 78 (1): 191.

17. CLARY, J. (1983). A review of the Health Effects of Formaldehyde. Proc. of 17^th Particleboard Symp., W.S.U., Pullman, WA, pp. 219-226.

18. MILLER, B. H. & H. P. BLEJER (1966). Report of an Occupational Health Study of Formaldehyde Concentrations at Maximes. Dept. of Public Health, Study No. 1838: 5, Los Angeles, California, USA.

19. SCHUCK, E. A., et. al. (1966). Eye irritation response at low concentrations of irritants. Arch. Environ. Health 13: 570-575.

20. SIM, V. & R. PATTLE (1957). Effect of possible smog irritants on human subjects. J. Am. Med. Assoc. 165: 1908-1913.

21. WALKER, J. (1966). Formaldehyde. Ed. Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, V. 10: 77-99, Wiley-Interscience Publ., New York.

22. ZAEVA, G., et. al. (1968). Materials for revision of the maximal permissible concentrations of formaldehyde in the inside atmosphere of industrial premises. Gig. Tr. Prof. Zabol. 12: 16-20 (in Russian).

23. NIOSH - National Institute of Occupational Safety and Health (1981). Formaldehyde: Evidence of Carcinogenicity, Rep. No. 81-101, CIB-34.

24. STAYNER, R., et. al. (1984). Proportionate mortality study of workers exposed to formaldehyde in the garment industry. Am. J. Epidemiol. 120: 458-459.

25. VAUGHAN T. L., et. al. (1986). Formaldehyde and cancers of the pharynx, sinus and nasal cavity: Parts I & II. Int. J. Cancer 38 (5): 677-683 & 685-688.

26. WOLF, F. (1997). Wood-based panels produced with amino resins with formaldehyde release ΄΄like natural wood΄΄. Proc. of 1^st European Panel Prod. Symp., pp. 243-249.

27. CEN (1994). EN 717-1: Determination of formaldehyde release - Part 1 : Walk-in-chamber reference method. CEN, Brussels, Belgium.

28. CEN (1992). EN 120: Determination of formaldehyde content - Extraction method called the perforator method. CEN, Brussels, Belgium.

29. CEN (1996). EN 312-1: Particleboards - Specifications - Part 1 : General requirements. CEN, Brussels, Belgium.

30. DUNKY, M. (1997). Amino plastic glue resins : State of the art to meet the challenges of the wood based panels industry. Proc. of 3^rd Int. Conf. Dev. For. Wood Sci. & Techn., Sept. 1997, pp. 385-392, Belgrade, Yugoslavia.

31. MEYER, B. & C. BOEHME (1997). Formaldehyde emission from solid wood. Forest Prod. J. 47 (5): 45-48.

32. CEN (1994). EN 717-2: Determination of formaldehyde release - Part 2 : Formaldehyde release by the gas analysis method. CEN, Brussels, Belgium.

33. CEN (1994). EN 717-3: Determination of formaldehyde release - Part 3 : Formaldehyde release by the flask method. CEN, Brussels, Belgium.

34. ARI Ltd. (1995). Έκλυση φορμαλδεΰδης από μοριοσανίδες ελληνικής παραγωγής. Αδημοσίευτα ερευνητικά στοιχεία.

35. MYERS, G. (1984). How molar ratio of UF resin affects formaldehyde emission and the other properties. Forest Prod. J. 34 (5): 35-41.

36. ARI Ltd. (1996). Research results (unpublished).

ΓΙΑ ΤΗΝ ΕΤΑΙΡΕΙΑ A.R.I. Ltd.

Η εταιρεία A.R.I. Ltd. είναι ένα ιδιωτικό ερευνητικό ινστιτούτο συγκολλητικών ουσιών που εδρεύει στη Θεσσαλονίκη και ειδικεύεται πάνω στην έρευνα χημικών ουσιών που χρησιμοποιούνται στη βιομηχανία σύνθετων προϊόντων ξύλου. Η A.R.I. Ltd. δημιουργήθηκε σαν ανεξάρτητη εταιρεία το 1989, αν και προϋπήρχε σαν ερευνητικό τμήμα της εταιρείας MARLIT Ltd., η οποία είναι βιομηχανική εταιρεία χημικών παρασκευασμάτων που εδρεύει στη Γέφυρα Θεσσαλονίκης από το 1980. Σήμερα, η κύρια δραστηριότητα της A.R.I. Ltd. είναι η έρευνα και η ανάπτυξη (R&D) στην επιστημονική περιοχή των συνθετικών ρητινών (συγκολλητικών ουσιών) με βάση τη φορμαλδεΰδη και των προσθετικών ουσιών τους, όπως λ.χ. δεσμευτικών φορμαλδεΰδης, υποκατάστατων, γαλακτωμάτων και σκληρυντικών ουσιών (ειδικών καταλυτών). Η εταιρεία A.R.I. Ltd. κατέχει και αναπτύσσει τεχνογνωσία (know-how) που έχει παραχωρηθεί και χρησιμοποιείται (παραχώρηση δικαιωμάτων χρήσης) σε περισσότερες από 26 χώρες, ενώ το ειδικευμένο προσωπικό της - με τη γνώση και την εμπειρία που διαθέτει - παρέχει τεχνική βοήθεια και υπηρεσίες σε περισσότερες από 100 βιομηχανίες μοριοσανίδων και ινοσανίδων μέσης πυκνότητας (MDF) ανά την υφήλιο.